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质检总局:抽样检测塑料包书皮40.8%不合格

时间:2016-02-20 10:03:15 来源:检测通

  新学期马上就要开始了!这两天,家长们正为孩子采购各种文具,各式各样的包书皮产品很受欢迎,不过,要小心塑料包书皮里的塑化剂不符合相关标准。昨天,江苏省质监局发布的对塑料包书皮产品的风险监测结果显示,120批次塑料包书皮样品中,有31批次样品邻苯二甲酸酯(塑化剂)不符合要求,占比25.8%。长期接触,会影响男孩的生长发育,导致男孩“女性化”。

  

质检总局:抽样检测塑料包书皮40.8%不合格

  检测结果显示

  31批次样品邻苯二甲酸酯(塑化剂)超标占比25.8%

  27批次样品溶剂残留超标占比两成多

  两大危害

  邻苯二甲酸酯类塑化剂可以经口、呼吸道、皮肤吸收等多种途径进入人体,该物质会影响人体激素系统,对男孩睾丸生长和发育十分不利,致使男孩“女性化”。

  溶剂残留是指在工艺过程中未能完全去除的挥发性化合物,使用过程中会挥发出刺鼻气味。一些溶剂残留具有毒性,有的还具有致癌性。

  塑化剂的检测方法

  气相色谱法

  气相色谱法(GC)利用不同物质在固定相和流动相分配系数的差别,使不同化合物从色谱柱流出的时间不同,达到分离目的。气相色谱可以将测试样品各个组分进行分离,通过标准品分析后再与样品分析结果对比进行定性分析,通过峰面积或峰高进行定量分析。

  2008年,王鑫等、采用SPE-GC法同时测定了水样中DEP、DIBP、DBP、DEHP的含量。该方法以C18固相萃取柱净化富集不同水样中4种PAEs,并优化了洗脱溶剂、水样流速、洗脱体积3个因素。实验结果显示:洗脱溶剂为乙酸乙酯,水样流速为4mL/min,洗脱体积3mL净化富集效果最好,加标回收率为71%~105.5%,RSDs<5.5%。2009年,彭丹祺等以活性炭纤维SPME-GC联用技术分析了海水中4种PAEs含量。该实验以活性PYC碳纤维为萃取材料,优化了盐离子浓度、萃取温度、萃取时间和解析时间。实验结果显示:在盐浓度为15%、萃取温度为60℃、萃取时间60min、解析时间5min时效果最好。实验结果显示:最优条件下,方法的线性范围为0.1~1000μg/L;检出限为0.01~10μg/L;RSDs≤10%,能满足实际检测的需要。2012年,Farajzadeh MA等建立了空气辅助液液微萃取LLME-GC-FID法检测水样品中5种PAEs含量的方法。该方法以15μL 1,1,2,2-TCE(四氯乙烷)为萃取溶剂萃取5mL样品中的PAEs残留,用10mL注射器反复推吸萃取溶剂和样品的混合物辅助萃取,4000r/min离心分离萃取溶剂。实验结果显示:最优条件下,该方法的检出限和检测限分别为0.121.15ng/mL和0.85~4ng/mL,富集因子为889~1022,添加回收率89%~102%,日内和日间变异RSDs<4%,并成功应用于实际样品的检测。

  高效液相色谱法(HPLC)

  HPLC与GC原理基本相似,它们的不同之处在于测定时流动相的选择上,HPLC选用的是含有塑化剂的溶液,而GC选择的是含有增塑剂分子的气体溶液。HPLC对GC不能分离的不稳定不挥发的塑化剂组分有很好的分离效果。

  佟晓波等在采用Diamonsil C8色谱柱、用紫外吸收检测器来测定化妆品中DEMP、DMP、DEP、DIPP、DPP、BBP、DBP、DNHP、DHP、DOP、DNP等16邻苯二甲酸酯类化合物的含量时,该方法平均加样回收率在90%~110%、相对偏差小于10%、在0.1㎎/mL~0.8㎎/mL范围内基本呈线性。该方法分析效果好,加标回收率也比较能够满足定性定量分析的需要。张明明等建立了检测食用油中PAEs总量的HPLC方法。该方法采用皂化酸解工艺,将食用油中的PAEs转化为邻苯二甲酸,正己烷萃取除去脂肪酸后,用乙酸乙酯萃取邻苯二甲酸,旋转蒸发浓缩后甲醇溶解。色谱条件:C18色谱柱,紫外检测器,流动相为甲醇-磷酸盐缓冲液(25mmol/L,pH2.5)梯度洗脱,流速1mL/min,通过检测邻苯二甲酸含量估算PAEs总量。实验结果显示:最优条件下,所建立方法的回收率为79.12%~110.01%,RSDs<10%,检出限为0.02mg/L。该方法前处理简单,有利于大批量样品中PAEs总量的检测。王少杰等在采用高效液相色谱法测定蔬菜中DMP残留时,选用C18色谱柱、在室温进样、以紫外检测器检测待分离物,该检测方法在2μg/ml~50μg/ml呈线性、最低检出限为0.025μg/ml,最终检测得到蔬菜中邻苯二甲酸二丁酯的含量为0.4㎎/㎏~7.7㎎/㎏。

  气质联用法

  气质联用法(GC-MS)可同时进行定性、定量分析多种PAEs化合物。该方法样品用量少、分析速度快、灵敏度高,检出限低,广泛应用于食品中PAEs残留的检测。

  2008年,我国出台了采用GC-MS法测定食品中16种PAEs残留含量的国家标(GB/T 21911-2008)。国标中不含油脂样品采用正己烷提取;含油脂样品用乙酸乙酯和环己烷(1∶1,V∶V)混合溶剂提取,0.45μm滤膜过滤,滤液经凝胶渗透色谱装置净化,流出液浓缩后供GC-MS分析。色谱采用的色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱,进样口温度250℃,载气为氦气,流速1mL/min;质谱采用选择离子扫描模式,电子轰击源(EI),碎片丰度比定性,标准样品定量离子外标法定量。国标方法的含油脂样品中PAEs的检出限为1.5mg/kg,不含油脂样品中PAEs的检出限为0.05mg/kg。颜慧在2009年采用GC-MS法测定了水中的邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二( 2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二正辛酯等6种邻苯二甲酸酯类物质,检测限为2~10μg/kg,该方法的前处理环节较为简单,即将样品经正己烷提取后,无需净化直接上机分析;邵栋梁也在2010年提出了白酒中邻苯二甲酸酯类物质的检测方法,基本原理类似,操作也较为简单。Cacho J I等采用搅拌棒吸附萃取联用GC-MS方法测定了袋装蔬菜中PAEs含量。该方法用甲醇提取样品中PAEs后,再经搅拌棒吸附萃取提取液中的PAEs,解析装置与进样器相连,解析后用GC-MS检测。实验结果显示:最优条件下,该方法对DEHP检测限为12.7pg/g。2013年,Wu X L等建立了分散固相萃取(DSPE)联用GC-MS技术检测水样中PAEs残留的检测方法。该方法以新型吸附材料石墨烯作为DSPE方法的吸附剂对样品进行前处理,优化了石墨烯用量、洗脱溶剂、吸附时间、解吸时间、溶液pH等条件。实验结果显示:最优条件下,方法的平均回收率为71%~117%(RSDs<10%),DMP、DEP、DIBP、DBP、BMPP、DPP、DHXP、BBP和DEHP的检测限和检出限分别为5.0μg/L和2.0μg/L,DMEP、DEEP、DBEP和DCHP(邻苯二甲酸二环己酯)的检测限和检出限分别为20.0μg/L和6.0μg/L。

  液质联用法

  液质连用的原理与气质联用色谱法基本相似,但与GC-MS相反,HPLC-MS适用于分析对液体溶液的分析。

  目前,GC-MS不仅是检测邻苯二甲酸酯类塑化剂最常用的方法,也是对其他种类塑化剂进行分析主要采用的方法。它虽能在短时间内对塑化剂分子进行分离测定,但在用它来测定某些增塑剂分子时却出现与事实相反的检测。结果,对此,祝伟霞等用液相色谱-串联质谱法对油脂类食品中的18种邻苯二甲酸酯增塑剂含量进行测定。该方法用乙腈溶液粗提取后稀释、再用正己烷溶液细致萃取、最后加甲醇至所需体积后得到待测溶液,然后采用C18色谱柱分离后进行测定。在该条件下,18种邻苯二甲酸酯的检测限在0.05~0.5㎎/㎏、相对标准偏差为7.2%~24.6%、回收率为53.4%~107.9%。另外,袁永天等在用HPLC-MS法测定牛奶中的邻苯二甲酸酯时得到了相对偏差小于10%、相关系数不低于0.9983、平均加标回收率为88.0%~103.1%的好结果。事实证明,该方法适用于牛奶中邻苯二甲酸酯类物质的测定。

  2012年,Ranjbari E等建立了磁力搅拌辅助分散液-液微萃取(MSA-DLLME)联用HPLC测定酒和环境水中4种PAEs含量的检测方法。该方法以注射器推吸辅助磁力搅拌加速乳化来提高萃取效率,优化了萃取溶剂、萃取时间、溶液pH等条件。实验结果显示:最优条件下,该方法的线性范围2~1000μg/L,检出限和检测限分别为0.13~0.38mg/mL和0.43~1.27mg/mL。对实际酒样和水样检测结果显示,该方法能满足实际检测需要。

  免疫检测法

  免疫检测法是在免疫酶技术基础上发展起来的一种新型的免疫测定技术,具有简单、快速、灵敏度高、成本低等优点,是食品检测领域应用较多的快速检测方法之一。2010年,Zhang M C等建立了间接竞争荧光免疫分析测定水样中DCHP含量的方法。实验结果显示:在最优条件下,该方法的定量范围0.1~200μg/L,检出限为0.05μg/L,与PAEs结构类似物的交叉反应小于10%,在实际水样检测中回收率达到91.3%~107.8%,能满足实际样品检测的需要。

  2011年,Zhang M C等建立了直接竞争荧光免疫和直接竞争酶联免疫检测水样中DMP残留的方法。该方法以HRP为酶标记物,异硫氰酸荧光素为荧光标记物。实验结果显示:最优条件下,直接竞争荧光免疫分析方法的线性范围和检出限是酶联免疫分析的4倍左右,两种方法与8种结构类似物的交叉反应小于16%。

  2013年,Zhang M C等[31]建立了直接竞争酶联免疫检测流质食品中DCHP残留的方法。该方法以DCHP偶联BSA为免疫原制备多克隆抗体,以戊二醛法连接HRP为酶标探针。实验结果显示:最优条件下,该方法的定量范围为0.1~100(r2=0.9989),检出限0.03ng/mL,与结构类似物的交叉反应均小于10%,样品添加回收率为96.6%~112.4%。该方法成功用于果汁、牛奶、酸奶等食品中DCHP残留的检测,为该方法的实际应用奠定了基础。

  免疫方法检测食品中的PAEs残留具有快速、特异性强、检测限低等优点,而且应用胶体金技术制作的试纸条,可实现现场快速检测,是食品中PAEs残留检测发展的新趋势。

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